Investigadores del College of Design and Engineering (CDE) de la Universidad Nacional de Singapur (NUS) han desarrollado una plataforma de co-ensamblaje supramolecular que produce materiales suaves quirales con una luminiscencia circularmente polarizada (CPL) fuerte y estable a lo largo del espectro visible. Este avance es especialmente significativo en el ámbito de la luz roja, que históricamente ha presentado desafíos para su emisión efectiva.
Las estructuras resultantes son ajustables, escalables y mantienen sus propiedades quiropticas durante más de 100 días a temperatura ambiente, además de soportar ciclos térmicos repetidos sin degradación. El profesor Lin Zhiqun, del Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular del CDE y líder del estudio, afirmó que “las fortalezas quiropticas de los materiales están entre las más altas jamás reportadas”, lo que los convierte en candidatos sólidos para dispositivos optoelectrónicos quirales de próxima generación, incluidos pantallas en 3D, circuitos fotónicos cuánticos y tecnologías para prevenir la falsificación.
Estrategia de auto-organización
La quiralidad, similar a la diestro-izquierda, es una propiedad en la que un objeto no puede superponerse a su imagen reflejada. En la ciencia de materiales, la quiralidad influye en cómo la luz interactúa con la materia. La CPL es un tipo de emisión de luz donde el vector del campo eléctrico gira alrededor de la dirección de propagación, lo que resulta valioso para controlar el giro y la polarización de los fotones emitidos, un requisito esencial en aplicaciones fotónicas, electrónicas, spintrónicas y biomédicas.
Crear materiales que emitan CPL de manera confiable en diferentes colores, especialmente en longitudes de onda más largas como el rojo, ha sido un desafío persistente. Para abordar este problema, los investigadores diseñaron estructuras supramoleculares, que son materiales creados por el co-ensamblaje de moléculas en formas más grandes y ordenadas. Comenzaron con copolímeros en forma de estrella, conocidos como PAA-b-PS, que forman micelas de una sola molécula en solución, combinándolos con una molécula quiral simple, el ácido mandélico (R o S), que se une a los polímeros a través de enlaces de hidrógeno.
Mediante el tratamiento térmico, la mezcla de polímero y aditivo se auto-organizó en nanostructuras en forma de cinturón y, eventualmente, en estructuras similares a fibras quirales de varios micrómetros de ancho. La quiralidad de las fibras (diestro o zurdo) dependía del tipo específico de ácido mandélico utilizado. Este proceso de ensamblaje jerárquico permitió la transferencia de quiralidad de pequeñas moléculas a estructuras supramoleculares a gran escala visibles.
Las estructuras ensambladas exhibieron respuestas quiropticas fuertes a lo largo de longitudes de onda ultravioletas y visibles, un rasgo que indica quiralidad supramolecular en lugar de quiralidad molecular. Esto es crucial, dado que muchas aplicaciones prácticas, desde tecnologías de visualización hasta sensores ópticos, operan en el espectro visible. La organización supramolecular permite que estos materiales funcionen en regímenes más allá del alcance de la quiralidad molecular convencional, ampliando así su utilidad en dispositivos fotónicos del mundo real.
Los investigadores también descubrieron que los materiales eran casi el doble de rígidos y duros que aquellos sin el aditivo quiral, lo que aporta durabilidad mecánica beneficiosa para la integración en dispositivos, por ejemplo, en componentes flexibles o portátiles.
Para demostrar la funcionalidad práctica, el equipo incorporó diversos colorantes luminiscentes (rojo, verde, azul) en el marco del polímero coensamblado. Los colorantes se anclaron a través de enlaces de hidrógeno y adoptaron la quiralidad de su entorno durante el coensamblaje, resultando en CPL en los tres colores. Esta capacidad de CPL en todo el espectro visible es poco común, siendo especialmente difícil lograr la emisión roja. En este sistema, la matriz polimérica facilitó la transferencia de quiralidad y también pasivó las moléculas de colorante, lo que llevó a una luz más brillante y duradera con mayores rendimientos cuánticos en comparación con los mismos colorantes utilizados por separado.
La capacidad de generar CPL fuerte a lo largo del espectro visible amplía el alcance de las aplicaciones prácticas, particularmente en dispositivos fotónicos que requieren bajas pérdidas ópticas y alta discriminación de señales. Además, los materiales ofrecieron un sorprendente grado de control sobre su comportamiento óptico. Ajustando factores como la concentración del polímero y la elección del solvente, los investigadores pudieron invertir la quiralidad de las estructuras supramoleculares resultantes, así como la dirección de la luz circularmente polarizada emitida.
A bajas concentraciones y en solventes de evaporación lenta como el dimetilformamida, los coensamblajes formaron estructuras en forma de fibra con quiralidad predecible. En contraste, concentraciones más altas y solventes de evaporación rápida como el tolueno llevaron a estructuras atrapadas cinéticamente con quiralidad invertida. Esta inversión de quiralidad se confirmó mediante caracterización experimental y simulaciones de dinámica molecular.
La plataforma de coensamblaje desarrollada por el equipo de NUS introduce un método escalable y versátil para sintetizar materiales activos en CPL que combinan alta actividad quiroptica, estabilidad a largo plazo, resistencia mecánica y capacidad de ajuste de color. Las estructuras jerárquicas mantienen sus propiedades quiropticas durante más de 100 días a temperatura ambiente y soportan ciclos de calentamiento y enfriamiento repetidos sin degradación.
En la actualidad, los investigadores están explorando coensamblajes quirales más complejos al ajustar la geometría de copolímeros no lineales, como arquitecturas dendríticas y en forma de cepillo, e integrando nuevas funcionalidades, incluyendo conductividad, respuesta térmica y lumínica, efectos magneto-quiropticos y emisión de CPL en el infrarrojo cercano. Estas direcciones podrían abrir nuevas aplicaciones en quiroptoelectrónica, sensores, tecnología de la información y spintrónica.
